化學所人工模擬光合作用水裂解催化中心研究獲重要進展

利用太陽能將水裂解獲得電子和質子產生電能和氫能，被認為是解決人類社會面臨的能源危機和環境污染問題的一個理想途徑。自然界光合生物經過數十億年的進化，形成的光系統II水裂解催化中心是目前人類所知能夠利用太陽能高效、安全將水裂解，釋放出氧氣，并獲得電子和質子的生物催化劑。人工模擬這一生物水裂解中心的結構和功能，不僅對認識這一自然界重要催化劑的微觀本質具有重要的科學意義，而且具有重要的應用價值，同時也是挑戰性的重大科學前沿。

　　最近光系統II高分辨率晶體結構研究揭示，生物水裂解催化中心是由四個Mn離子和一個Ca離子通過多個μ-O^2－構成的不對稱Mn₄Ca簇，其外周主要由羧基和水分子提供配體。光系統II水裂解催化中心的結構為人工光合作用的水裂解催化劑的模擬提供了理想的藍圖，但如何人工模擬該催化中心是個挑戰的科學難題，存在一系列關鍵科學問題，如：1）如何將堿土金屬離子（Ca²⁺或Sr²⁺）通過m-O^2-橋與Mn離子結合，從而形成MnCaO或MnSrO的異核金屬簇合物；2）如何合成不對稱的Mn₄Ca骨架結構；3）如何模擬Mn₄Ca簇周圍的蛋白質配體環境（羧基、水和咪唑環）；4）生物水裂解催化中心具有很高的氧化性（氧化電位達+0.8~+1.0V），如何在化學體系合成如此高氧化性的催化劑尚是個未解之謎。由于這些問題的存在，導致人工模擬生物水裂解催化中心的研究一直難以取得突破，進展非常緩慢。

　　中國科學院化學研究所光化學實驗室光生物小組科研人員自1997年以來一直從事光合作用水裂解催化中心的結構和機理研究，并在1999年成功預測出該催化中心的關鍵輔基Ca離子的結合方式（Chin. Sci. Bull. 1999，44，2209-2215）。2000年以來，借助低溫電子順磁共振（EPR）對水裂解過程中電子和質子轉移及金屬催化中心結構變化規律開展了系列研究（Biochemistry 2003, 42, 8066-8076; Biochemistry 2004, 43, 13787-13795；Biochim. Biophys. Acta, 2006, 1757, 781-786；Biochim. Biophys. Acta 2007, 1767, 493-499；Biochim. Biophys. Acta 2008, 1777, 1109-1115；Photosyn. Res., 2009, 99:127-138; Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 339-346；Biochim. Biophys. Acta 2010, 1797, 1421-1427；J. Photochem. Photobiol. B 2014,138, 249-255）近年，該課題組基于前期對生物水裂解催化中心的深刻認識，開展了人工模擬光合作用研究，并先后合成得到MnO簇、MnSrO和MnCaO等系列金屬簇合物（Chin. Sci. Bull. 2013, 58, 3213-3216; Chem. Commun. 2014, 50, 9263-9265; Dalton Trans. 2015, 44, 4431-4435）。這些工作從實驗上解決了Ca/Sr離子難以與Mn離子通過橋m-O^2-連接的難題，同時也找到如何通過控制外圍配體來穩定高價Mn簇合物的方法。

　　近期，科研人員獲得重要突破，成功合成得到了新型Mn₄Ca簇合物。這類化合物是迄今為止所有人工模擬物中與生物水裂解催化中心結構最為接近的模擬物，它不僅很好模擬了不對稱的Mn₄Ca簇核心結構，而且模擬了其生物配體環境。該模擬物中四個Mn離子的價態（+3，+3，+4，+4）與生物水裂解催化中心*一致，其氧化-還原特性、電子順磁特性及化學反應特性方面也均與生物水裂解催化劑類似，而且同樣具有催化水裂解的催化功能。這類模擬物的獲得是人工光合作用研究的重大突破，它對研究自然界光系統II水裂解中心的結構和水裂解機理有重要的參考價值，同時也可能對今后制備廉價、高效的人工水裂解催化劑有重要的科學意義和應用價值，有望為人類利用太陽能和水產生清潔能源開辟新途徑。相關研究成果發表在《科學》（Science，2015，348，690-693）上。

生物水裂解催化中心和人工模擬Mn₄Ca簇的結構和性能比較